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鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜,能夠保證鋰離子自由通過形成回路,同時阻止兩電極相互接觸起到電子絕緣作用。在溫度升高時,有的隔膜可通過隔膜閉孔功能來阻隔電流傳導,防止電池過熱甚至爆炸。雖然隔膜不參與電池的電化學反應,但隔膜厚度、孔徑大小及其分布、孔隙率、閉孔溫度等物理化學性能與電池的內(nèi)阻、容量、循環(huán)性能和安全性能等關(guān)鍵性能都密切相關(guān),直接影響電池的電化學性能。尤其是對于動力鋰離子電池,隔膜對電池倍率性能和安全性能的影響更顯著。
關(guān)于隔膜種類和要求
聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、 化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點,目前商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜,包括聚乙烯 (PE) 單層膜、聚丙烯 (PP) 單層膜以及 PP/PE/PP 三層復合膜。同時有機/無機復合膜也已經(jīng)在逐步推廣應用。商品化的凝膠聚合物鋰離子電池則采用凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
鋰離子電池中的隔膜要求具有良好的力學性能和化學穩(wěn)定性。從提高電池容量和功率性能角度,希望隔膜盡量薄,具有較高的孔隙率,以及對電解液的吸液性能。從安全性能角度,還需要有較高的抗撕裂強度、良好的彈性,防止短路。隔膜應具有熱關(guān)閉特性,即電池溫度高到一定程度時,隔膜微孔關(guān)閉,電池內(nèi)阻快速上升,避免電池熱失控。隨著鋰離子電池作為動力的交通工具及儲能電池的出現(xiàn),動力鋰離子電池對隔膜提出了更苛刻的要求:要求隔膜具有更好的耐熱性,如200℃不收縮;要求隔膜具有更高的耐電化學穩(wěn)定性,如電化學窗口大于5.0V;要求隔膜具有更好的吸液性能,,如吸液率大于200%;同時對隔膜的厚度、孔徑分布的均一性提出了更高要求。
鋰離子電池隔膜的表征參數(shù)包括隔膜的孔徑及分布、孔隙率、厚度、透氣度、電子絕緣性、吸液保液能力、力學性能、耐電解液腐蝕和熱穩(wěn)定性能等,這些性能與鋰離子電池的電化學性能密切相關(guān)。
干法聚烯烴多孔膜
單層 PP 膜、三層 PP/PE/PP 復合膜通常采用干法制備,單層 PE 膜也可以采用干法制備。干法制膜是將聚烯烴薄膜進行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烴多孔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)。干法制備聚烯烴過程中,高聚物熔體擠出時在拉伸應力下結(jié)晶,形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu),并經(jīng)過熱處理得到硬彈性材料,再經(jīng)過拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔,最后經(jīng)過熱定型制得微孔膜。干法制備聚烯烴膜分為單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單向拉伸膜:干法單向拉伸工藝: a. 采用生產(chǎn)硬彈性纖維的方法制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜;b. 經(jīng)過退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜;c. 薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷,然后在高溫下使缺陷拉開,形成微孔。在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進作用的成核劑以及油類添加劑,可加速退火過程中的結(jié)晶速率。
用干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的PP/PE/PP三層復合隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu),由于只進行單向 (縱向) 拉伸, 沒有進行橫向拉伸, 因此橫向幾乎沒有熱收縮。在電池內(nèi)部溫度較高時, 中間層 PE 在130℃ 左右時首先熔化,堵塞隔膜孔隙,使電池內(nèi)部斷路,大大提高了電池的安全性能。但其制造工藝復雜,難以制備16μm 以下超薄隔膜,隔膜橫向強度低。
干法雙向拉伸膜:干法雙向拉伸主要用于生產(chǎn)單層 PP 膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β 晶型改進劑, 利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異,使其在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜經(jīng)過雙向拉伸,在縱向拉伸強度相差不大的情況下,橫向拉伸強度要高于干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜。
干法雙向拉伸具有工藝相對簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本更低等優(yōu)點。但所制備的產(chǎn)品仍存在孔徑分布過寬、 厚度均勻性較差等問題,且沒有三層隔膜的中間層熔斷功能,難以在高端領(lǐng)域拓展應用。
無機/有機復合膜
無機/有機復合膜通常以聚烯烴隔膜為基體,在表面涂覆一層納米級Al2O3等無機陶瓷粉體, 經(jīng)過特殊工藝處理使陶瓷粉體與基體緊密結(jié)合形成隔膜,又稱為陶瓷復合隔膜。有機基體提供足夠的柔韌性,可滿足電池裝配要求;無機組分形成特定的剛性骨架, 使隔膜在高溫時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。無機有機復合膜的熔融溫度可達230℃,在200℃下不會發(fā)生熱收縮,同時具有更好的機械穩(wěn)定性,還能更好地吸收電解液,減小電池內(nèi)阻。因此,無機/有機復合膜的應用越來越廣泛。但是這種隔膜的厚度有所增加,使電池能量密度降低;并且其有機和無機組分存在界面相容性差的問題。